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1 前言

硅酸根是除鹽水的質量指標，在除鹽水生產過程中，出水中硅酸根的含量是陰（混和）離子交換器樹脂失效的判斷依據之一，并且在陰（混和）離子交換器樹脂再生過程中也作為再生效果評估的依據之一。實驗室采用硅鉬藍分光光度法檢測水中的硅含量，在測量過程中發現數據重復性不好，平行樣測量數據波動較大，甚至頻繁出現同一次測量的樣品結果全部為零的情況，經調查活性硅測量正在使用的試劑，發現顯色劑10%鉬酸銨溶液中有沉淀，初步判斷沉淀物干擾溶液的吸光度，并最終影響活性硅分析準確性。本文對鉬酸銨溶液及對硅含量測量影響及改進進行了討論。

2 二氧化硅測量原理及方法

2.1 硅鉬藍法測硅的原理

硅鉬藍法測定水中二氧化硅是基于顯色反應的基本原理，在酸性條件下，溶解在水中的硅酸根與鉬酸根反應生成黃色的硅鉬雜多酸絡合物（硅鉬黃），為了增加儀器的靈敏度[1]，用還原劑1-氨基-2萘酚-4-磺酸將硅鉬黃還原成硅鉬雜多藍（硅鉬藍），通過測量硅鉬藍的量得到樣品中硅酸根的濃度。

2.2 硅測量方法

用分光光度計在硅鉬藍特征吸收波長下測得溶液的吸光度即可求得溶液中硅的含量。由朗伯比爾定律可知，硅鉬藍濃度越高，吸收的光強度越大，出射光的強度就越弱。通過檢測出射光的強度，求出硅鉬藍的濃度，由反應方程式可知硅鉬藍濃度即為樣品中硅酸根的濃度。

測量操作：取一定量試樣加入1mL1：1鹽酸溶液和2mL鉬酸銨溶液，搖勻后放置5min，再加入2mL草酸溶液，搖勻后放置1min，然后加入2mL 1-2-4酸溶液，搖勻后放置8min。以試劑空白作參比，裝入比色皿中在815nm波長處測定溶液的吸光度。

3 鉬酸銨溶液沉淀對測量的影響及分析

3.1 鉬酸銨溶液沉淀對測量的影響

根據二氧化硅測量的原理及方法，通過測量特征波長的光束經過溶液后減弱的程度得到二氧化硅的濃度，若溶液中有其他物質影響溶液的透光率，如折射、散射、反射、吸收等，溶液的吸光度除硅鉬藍對特征光的吸收所產生外，還有他物質對光的折射、散射、反射、吸收等產生。鉬酸銨溶液直接加入樣品進行吸光度測量，沉淀會直接影響溶液的吸光度，從而影響樣品測量結果。

用現配10%鉬酸銨溶液與已放置25天的鉬酸銨溶液進行試驗，用現配10%鉬酸銨溶液作顯色劑對儀器調零后，測量兩種鉬酸銨溶液顯色處理的空白樣品及標準溶液的硅含量，測量結果對比如表1。

由于沉淀顆粒的大小形狀不同，且在溶液中分布不均，鉬酸銨沉淀對硅測量的影響不穩定，對濃度低的樣品影響比較明顯。由沉淀物質對光的散射、反射等作用，導致溶液透光率降低，儀器檢測出的吸光度實際為沉淀產生的吸光度與硅鉬藍產生的吸光度之和。

3.2 鉬酸銨溶液的沉淀分析

3.2.1 鉬酸銨溶液產生沉淀的原因

用于二氧化硅分析的鉬酸銨溶液為10%的四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O），四水合鉬酸銨溶解度為400g/L（20℃），即40%，用四水合鉬酸銨配制10%、20%、30%鉬酸銨溶液，配制過程鉬酸銨固體均溶解完全，由此可認為沉淀不是鉬酸銨溶液濃度太高而析出的結晶，而是溶液中產生了其他不溶物質。

3.2.2 鉬酸銨溶液產生沉淀的過程

將10%、20%、30%鉬酸銨溶液裝于試劑瓶中，在常溫下靜置，觀察到其產生肉眼可見沉淀的時間分別為9、7、4天。鉬酸銨溶液濃度越高，產生沉淀的速度越快，在常溫下10%鉬酸銨溶液保存至第九天就有明顯的沉淀產生，且放置時間越久，沉淀越多。在溶液的保存期間，溶液中沉淀一直在緩慢產生不斷累積，直至可用肉眼觀察到。根據鉬酸銨溶液的性質里接觸條件，推測沉淀可能為鉬酸銨溶液水解產生的鉬酸。鉬酸，白色的塊狀或粉末，微溶于水，溶于液堿。

3.2.3 鉬酸銨溶液沉淀的確認

取三份鉬酸銨沉淀，分別加入水、硫酸、氫氧化鈉溶液中，沉淀物溶于氫氧化鈉，不溶于酸和水;另取用除鹽水清洗過的沉淀，加入少量氫氧化鈉溶液使沉淀溶解，作用于已酸化的硅標準樣品中，樣品顯黃色的，沉淀為含鉬化合物，故確定鉬酸銨溶液中沉淀為鉬酸銨溶液水解產生的鉬酸。

4 鉬酸銨溶液的改進

4.1 鉬酸銨溶液配制方法改進

因鉬酸銨溶液的沉淀溶于堿溶液，考慮向10%鉬酸銨溶液加入適量氫氧化鈉以避免沉淀產生。因為硅的顯色反應需要大量的氫離子，所以活性硅分析時需要調節樣品pH為1.1～1.3[2]，為降低鉬酸銨溶液加堿后對樣品pH的影響，以保持溶液為弱堿性環境加堿量越少越好。取適量10%鉬酸銨溶液，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定至溶液剛好變紅，計算出將鉬酸銨溶液調至弱堿性時，鉬酸銨溶液中氫氧化鈉濃度約為3%。

4.2 鉬酸銨溶液改進后驗證

4.2.1 改進后保存過程驗證

配制含有3%氫氧化鈉的10%鉬酸銨溶液，在常溫下放置二十天后觀察無肉眼可見沉淀。

4.2.2 測量過程樣品pH的影響

硅測量時需控制樣品pH為1.2左右，鉬酸銨溶液加堿改進后pH提高，在硅測量過程中，用加堿改進的鉬酸銨溶液作顯色劑也會提高樣品的pH，若樣品酸度不夠將會影響硅的顯色反應，需要增加樣品酸化的加酸量保證硅顯色反應的條件。用一堿性水樣驗證，按照程序取50mL水樣依次加入1：1鹽酸和鉬酸銨，測量樣品顯色過程的pH，水樣初始pH為9.62，使用加堿改進的鉬酸銨溶液作顯色劑，最終水樣pH為1.27（改進前平行對照結果最終pH為1.24），可以保證硅的顯色反應過程樣品pH在1.1～1.3之間，滿足程序要求，鉬酸銨溶液改進后無需增加樣品酸化的加酸量。

4.2.3 標準曲線繪制

用加堿改進后的鉬酸銨溶液作顯色劑繪制二氧化硅標準曲線，線性0.999，相同濃度標液吸光度與不加堿的標液吸光度一致。

4.2.4 鉬酸銨改進前后樣品分析對比

用加堿改進后的鉬酸銨溶液作顯色劑繪制的活性硅標準曲線，用兩種鉬酸銨溶液作指示劑測量樣品，結果如表2。

5 結束語

用于活性硅分析的10%鉬酸銨溶液放置較長時間產生沉淀（沉淀肉眼可見需9天）而影響活性硅的測量，硅濃度低的樣品影響比較明顯。該沉淀并非鉬酸銨添加過量導致的結晶，而是鉬酸銨水解產生的鉬酸沉淀。通過將10%鉬酸銨溶液改進為含3%氫氧化鈉的10%鉬酸銨溶液，可以防止鉬酸銨溶液沉淀的產生，延長鉬酸銨溶液的保存時間，且改進后不影響活性硅測量，可提高活性硅測量的準確性。